納米氮化矽是一種性能優(yōu)異的陶瓷粉體，其斷裂強度和硬度高、高溫強度和耐摩擦性能良好，被廣泛用於眾多領(lǐng)域。采用納米氮化矽/NBR複合材料製備油封製品可以提高製品耐磨性能，降低唇口溫度，延長使用壽命。通過大分子偶聯(lián)劑引入強極性基團可以增強填料與橡膠基體間的相容性，提高界麵強度，得到較好的偶聯(lián)效果。

   本工作采用自行設(shè)計合成的大分子偶聯(lián)劑對納米氮化矽進行表麵包覆改性，研究改性納米氮化矽用量對改性納米氮化矽/NBR複合材料各項性能的影響。

    1  實驗

    1.1  原材料

   納米氮化矽，平均粒徑15nm，合肥開爾納米技術(shù)發(fā)展有限公司產(chǎn)品；大分子偶聯(lián)劑(甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-丙烯腈三元共聚物)，實驗室自製，其餘原材料由安徽寧國中鼎密封件有限公司提供。

    1.2  試驗設(shè)備與儀器

   GK250E型密煉機，益陽橡膠塑料機械集團有限公司產(chǎn)品；QLB-350×350×2型平板硫化機，上海**橡膠機械廠產(chǎn)品；112型電子拉力機，英國Instron公司產(chǎn)品；Neuxs-830型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)儀，美國Nicolet公司產(chǎn)品；H-800-1型透射電子顯微鏡(TEM)，日本日立公司產(chǎn)品；邵氏硬度計，江都試驗機械廠產(chǎn)品；DM-TA-Ⅳ型動態(tài)熱力學(xué)分析儀，美國RheometricScientific公司產(chǎn)品。

    1.3  基本配方

    NBR-26  100，炭黑N330  80，氧化鋅  5，硬脂酸  1，防老劑  2，硫黃  0.5，促進劑  1.8，其它  7，納米氮化矽  變品種、變量。

    1.4  納米氮化矽表麵改性與試樣製備

   納米氮化矽表麵改性：稱取一定量納米氮化矽放入1000mL三口燒瓶中，加入適量丙酮，通氮氣，在高速攪拌下加入一定量大分子偶聯(lián)劑，恒溫回流2.5h取出，置於50℃烘箱中真空乾燥10h，取出過篩。

   試樣製備；膠料在密煉機中混煉，在平板硫化機上硫化，硫化條件為175℃×6min。

    1.5  性能測試

    (1)分散性

   將改性前後的納米氮化矽分彆加入到NBR基體中，硫化製樣。試樣經(jīng)冷凍超薄切片後，用四氧化鋨染色，采用TEM觀察納米氮化矽在NBR中的分散情況，加速電壓為120kV，放大倍數(shù)為1萬、5萬和10萬倍。

    (2)物理性能

   試樣拉伸性能按照GB/T528-1998測試，撕裂強度按照GB/T529-1999測試，邵爾A型硬度按照GB/T531-1999測試，耐熱空氣老化性能按GB/T3512-2001測試，耐油性能按照GB/T1690-1992測試。

   (3)動態(tài)力學(xué)性能

   采用動態(tài)熱力學(xué)分析儀測試動態(tài)力學(xué)性能，試樣尺寸25mm×6mm×2mm(啞鈴形)，測試頻率  10 Hz，測試溫度  -100～+100℃。

   (4)油封製品耐久性能

    油封製品臺架試驗按JB3901-1985進行，測試頻率  3.5Hz，冷卻方式  風(fēng)冷，工作行程±35mm，工作介質(zhì) 機械油，油量  120min。

    2  結(jié)果與討論

    2.1  納米氮化矽分散狀態(tài)

   納米粒子較強的表麵效應(yīng)導(dǎo)致其在橡膠基體中極易團聚形成聚集體，分散性較差。為改善納米氮化矽在NBR基體中的分散效果，需對其進行表麵改性。納米氮化矽的FTIR譜見圖1(略)。

   從圖1可以看出，納米氮化矽表麵存在大量矽羥基和氨基，因此，實驗室設(shè)計合成了一種既有羧基又有氰基的甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-丙烯腈三元共聚大分子偶聯(lián)劑，以實現(xiàn)對納米氮化矽的化學(xué)包覆改性。由於氰基極性大，根據(jù)相似相容原理，改性納米氮化矽應(yīng)該能夠較均勻地分散在NBR基體中。

   表麵改性前後納米氮化矽/NBR複合材料的TEM照片見圖2(略)。

   從圖2可以看出，改性納米氮化矽在NBR中的分散性較未改性納米氮化矽明顯改善，表明對納米氮化矽進行表麵改性處理增強了其與NBR基體的界麵作用，改善了其在NBR基體中的分散性。

    2.2  物理性能

   納米氮化矽/NBR複合材料的物理性能見表1。

    表1  納米氮化矽/NBR複合材料的物理性能

項目	配方編號
	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#	8#
邵爾A型硬度/度	78	79	80	80	81	81	80	77
拉伸強度/MPa	14.4	16.1	17.9	15.8	12.2	11.4	10.7	11.3
拉斷伸長率/%	321	333	349	321	307	280	278	268
撕裂強度/(kN·m-1)	34	34	36	36	36	37	32	32
125℃×70h熱空氣老化後
拉伸強度變化率/%	+1.2	+1.3	+2.1	+3.4	+3.5	+5.0	+4.4	-5.6
拉斷伸長率變化率/%	-18	-15	-13	-14	-12	-11	-20	-26
耐3#標準油性能(125℃×70h)
拉伸強度變化率/%	-13.9	-12.4	-7.4	-7.0	-6.5	-6.1	-15.7	-19.3
拉斷伸長率變化率/%	-21	-19	-16	-14	-14	-13	-26	-29
質(zhì)量變化率/%	14	14	13	12	12	11	17	18
體積變化率/%	11	9	8	7	7	6	13	16

   注：1^#-6^#配方膠料為改性納米氮化矽/NBR複合材料，改性納米氮化矽用量分彆為0.3，0.6，1，1.5，2和2.5份；7^#配方膠料為未改性納米氮化矽/NBR複合材料，未改性納米氮化矽用量為1份；8^#配方膠料為未添加納米氮化矽(空白)膠料。

   從表1可以看出，在本研究範圍內(nèi)，隨著改性納米氮化矽用量的增大，複合材料邵爾A型硬度小幅增大。複合材料的拉伸強度和拉斷伸長率隨改性納米氮化矽用量的增大先增大後減小，在改性納米氮化矽用量為1份時達到*大值，分析認為，納米氮化矽表麵包覆大分子偶聯(lián)劑後，與NBR基體在界麵上產(chǎn)生了良好的物理吸附，從而在一定用量範圍內(nèi)提高了複合材料的物理性能；但改性納米氮化矽用量過大，粒子發(fā)生擴散相變，微疇向宏疇轉(zhuǎn)變，不利於其在NBR基體中的均勻分散，團聚現(xiàn)象嚴重，顆粒直徑增大，在拉伸應(yīng)力的作用下，易發(fā)生錯位滑移和增殖，使複合材料拉伸強度和拉斷伸長率減小。複合材料的撕裂強度隨改性納米氮化矽用量的增大呈現(xiàn)持續(xù)增大趨勢，這是由於一方麵分散均勻的納米氮化矽可以有效阻止裂紋擴展，另一方麵NBR基體與納米氮化矽粉末高能量的界麵脫粘使裂紋在擴展過程中需吸收大量能量，有助於撕裂強度提高，兩者綜合作用導(dǎo)致複合材料撕裂強度持續(xù)增大。此外，與空白膠料相比，未改性納米氮化矽/NBR複合材料各項性能提高不大，甚至略有下降，這是由於未改性納米氮化矽與NBR相容性較差的緣故。

   從表1還可以看出，125℃×70h熱空氣老化後，添加改性或未改性納米氮化矽的膠料拉伸性能均較空白膠料有較大提高。隨著改性納米氮化矽用量的增大，複合材料的拉伸強度和拉斷伸長率增大，說明改性納米氮化矽能夠明顯改善NBR膠料的耐熱空氣老化性能。

   此外，在125℃的3^#標準油中浸泡70h後，空白膠料和未改性納米氮化矽/NBR複合材料的拉伸強度和拉斷伸長率降幅以及質(zhì)量變化率和體積變化率均較大，耐油性能較差；改性納米氮化矽/NBR複合材料的耐油性能較好，且隨著改性納米氮化矽用量的增大，耐油性能提高，至改性納米氮化矽用量為1份後，複合材料耐油性能提高趨勢漸緩。

    2.3  動態(tài)力學(xué)性能

   納米氮化矽用量對納米氮化矽/NBR複合材料動態(tài)力學(xué)性能的影響見圖3-5(略)。圖中E′為儲能模量，E″為損耗模量，tanδ為損耗因子。

   從圖3(略)可以看出，複合材料的E′比空白膠料大，表明改性和未改性納米氮化矽均對NBR基體有明顯的增強作用。在納米氮化矽用量相同的情況下，改性納米氮化矽/NBR複合材料的E′比未改性納米氮化矽/NBR複合材料大，說明納米氮化矽經(jīng)大分子偶聯(lián)劑改性後，與NBR基體間的界麵結(jié)合力增強。此外，隨著改性納米氮化矽用量的增大，複合材料的E′增大。

   從圖4和5(略)可以看出，複合材料的E″和tanδ比空白膠料小，這是因為納米氮化矽的加入使得NBR的有效體積減小，即存在所謂“體積效應(yīng)”。隨著改性納米氮化矽用量的增大，複合材料的tanδ先減小後增大，並在改性納米氮化矽用量為1份時達到*小值。這是由於“體積效應(yīng)”隨著改性納米氮化矽用量的增大而增強，同時剛性納米氮化矽粒子的力學(xué)損耗遠小於NBR，因此複合材料的tanδ減小，此時複合材料的動態(tài)生熱降低，動態(tài)力學(xué)性能改善；但改性納米氮化矽用量過大，其在NBR基體中的分散性變差，動態(tài)力學(xué)性能變差。

    2.4  油封製品臺架試驗

   采用空白膠料以及添加0.5和2.5份改性納米氮化矽的複合材料製備往複式油封製品並進行耐久性能臺架試驗，每種試樣進行3次平行試驗，結(jié)果見表2。

    表2  油封製品臺架試驗數(shù)據(jù)

試驗	改性納米氮化矽用量/份
	0	0.5	2.5
第1次	937萬次漏油	1659萬次正常	1639萬次漏油
第2次	937萬次漏油	1659萬次正常	1659萬次漏油
第3次	816萬次漏油	1659萬次正常	1659萬次漏油

   從表2可以看出，在NBR中添加0.5份改性納米氮化矽後，油封製品往複運動1659萬次仍保持正常，冇有漏油，與空白膠料相比耐久性能大幅提高，製品壽命大幅延長。但當改性納米氮化矽用量增至2.5份時，耐久性能有所下降，這與膠料力學(xué)性能測試結(jié)果一致。

   綜合油封製品臺架試驗和膠料各項性能測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在NBR中加入少量(0.5-1.5份)改性納米氮化矽可以改善油封製品的動態(tài)力學(xué)性能，及時導(dǎo)出往複過程中摩擦產(chǎn)生的熱量，降低油封製品溫度，且改性納米氮化矽本身優(yōu)異的耐高溫性能使得製品耐熱空氣老化性能得到改善，製品壽命大大延長。

    3  結(jié)論

   (1)對納米氮化矽進行表麵改性可以改善其與NBR基體間的界麵作用，提高其在複合材料中的分散性。

   (2)采用少量(0.5-1.5份)改性納米氮化矽填充NBR可以較好地改善膠料的物理性能和動態(tài)力學(xué)性能。

   (3)采用改性納米氮化矽(0.5-1.5份)/NBR複合材料製備油封製品，可以大幅延長製品使用壽命。